早期事迹
徐彦若是咸通十二年（872年）进士，累迁至尚书郎、知制诰，拜中书舍人。文德元年（888年），唐昭宗继位，任命徐彦若为御史中丞，后又改任吏部侍郎。
初任宰辅
大顺二年（891年），宰相张浚因讨伐太原兵败，被罢去相位。徐彦若改任户部侍郎、同中书门下平章事，成为宰相，后又升任中书侍郎，兼任兵部尚书。
景福二年（893年），唐昭宗改任凤翔节度使李茂贞为山南西道节度使兼武定节度使，任命徐彦若为凤翔节度使。李茂贞不肯奉诏，联合邠宁节度使王行瑜，击败护送徐彦若就任的三万禁军，兵逼长安。唐昭宗只得任命李茂贞为凤翔节度使兼山南西道节度使，并召回徐彦若，改任为御史大夫。
再登相位
乾宁元年（894年），徐彦若再次拜相，担任中书侍郎兼吏部尚书、同平章事，后又升任尚书左仆射，并监修国史。
乾宁二年（895年），李茂贞与王行瑜再次兵逼长安，唐昭宗与宰相崔昭纬、徐彦若、王抟逃往石门镇。十二月，唐昭宗返回长安。徐彦若进位开府仪同三司、司空，进封齐国公，并加弘文馆大学士，获赐“扶危匡国致理功臣”勋号。
乾宁三年（896年），唐昭宗在李茂贞的逼迫下，再次离京出逃，前往华州，并任命徐彦若为大明宫留守，兼京畿安抚制置使。唐昭宗回京后，徐彦若进位太保，兼任门下侍郎。
出镇岭南
光化三年（900年），宰相崔胤专权，对官位在自己之上的徐彦若非常憎恶。徐彦若便请求引退，欲接替薛王李知柔出镇广州。朝廷遂任命徐彦若为清海军节度使，并保留同平章事的职务。
天复元年十二月（902年1月），徐彦若在广州病逝，并推荐行军司马刘隐为清海军留后。
衡岳啼猿里，巴州鸟道边。故人俱不利，谪宦两悠然。
开辟乾坤正，荣枯雨露偏。长沙才子远，钓濑客星悬。
忆昨趋行殿，殷忧捧御筵。讨胡愁李广，奉使待张骞。
无复云台仗，虚修水战船。苍茫城七十，流落剑三千。
画角吹秦晋，旄头俯涧瀍.小儒轻董卓，有识笑苻坚。
浪作禽填海，那将血射天。万方思助顺，一鼓气无前。
阴散陈仓北，晴熏太白巅。乱麻尸积卫，破竹势临燕。
法驾还双阙，王师下八川。此时沾奉引，佳气拂周旋。
貔虎开金甲，麒麟受玉鞭。侍臣谙入仗，厩马解登仙。
花动朱楼雪，城凝碧树烟。衣冠心惨怆，故老泪潺湲。
哭庙悲风急，朝正霁景鲜。月分梁汉米，春得水衡钱。
内蕊繁于缬，宫莎软胜绵。恩荣同拜手，出入最随肩。
晚著华堂醉，寒重绣被眠。辔齐兼秉烛，书枉满怀笺。
每觉升元辅，深期列大贤。秉钧方咫尺，铩翮再联翩。
禁掖朋从改，微班性命全。青蒲甘受戮，白发竟谁怜。
弟子贫原宪，诸生老伏虔。师资谦未达，乡党敬何先。
旧好肠堪断，新愁眼欲穿。翠干危栈竹，红腻小湖莲。
贾笔论孤愤，严诗赋几篇。定知深意苦，莫使众人传。
贝锦无停织，朱丝有断弦。浦鸥防碎首，霜鹘不空拳。
地僻昏炎瘴，山稠隘石泉。且将棋度日，应用酒为年。
典郡终微眇，治中实弃捐。安排求傲吏，比兴展归田。
去去才难得，苍苍理又玄。古人称逝矣，吾道卜终焉。
陇外翻投迹，渔阳复控弦。笑为妻子累，甘与岁时迁。
亲故行稀少，兵戈动接联。他乡饶梦寐，失侣自屯邅。
多病加淹泊，长吟阻静便。如公尽雄俊，志在必腾鶱.
