皇祐三年（1051年）三月，刘沆由尚书工部侍郎升任参知政事（副宰相）。以前政事多由宰相决断，副相不过备位而已。刘沆任职后，积极参与国事决策，重大问题多廷议解决，对政事有所救正。至和元年（1054年）八月，刘沆又进拜同中书门下平章事（宰相）、集贤殿大学士。当时中书省任官多近臣举荐，刘沆向皇帝进言指出其三弊：一、近臣保荐，授非公选，多出私门，浮薄权豪之流交相荐举，互以贸易，以致不能选贤任能；二、任人唯亲，造成“当入川广，乃求近地；当入近地，又求在京”，边远贫困之地无人愿去；三、奖罚升迁，“常格虽存，侥幸尤甚，以法则轻，以例则厚，执法者不能持法，多以例与之”，以致赏罚不明。刘沆恳请皇帝能革除这用人上的弊端，使真正有才德的人，能挑选到政府部门中来。仁宗接受了刘沆的奏请，诏令照此施行。
刘沆奉诏，实行三举，革除“三弊”。一、举荐贤才。他反对近臣拉关系，走后门，任用无德无才之人；而他本人则以国家利益为重，大力举荐贤才，为安邦治国尽力尽责。当时欧阳修被谗出守同州（今陕西澄城县），刘沆奏请皇帝把欧阳修留在史馆修书。过后不久，推荐欧阳修担任翰林学士。欧阳修不负众望，与宋祁等到同心协力，终于编修成了一部高水平的《新唐书》。刘沆荐人，不为私利，完全出于公心，他引富弼共政，勉其大展经纶，富弼感激不尽。刘沆罢相后，富弼写了一封信给他，仍不忘此事：“每辱公勉以尽瘁”。弼终身感其恩德。二、强化中央集权。定御史迁次之格，“满二岁者与知州，御史范师道、赵忭，岁满求补郡，沆引格出之”。三、竭力抑制侥幸，深入观察权近的功过是非，“阴持以轩轾取事论者，以此少之”，“沆挟台谏之威。权近畏之。”
刘沆为相，敢于启用贤人，救正时弊，他的这种刚正性格，得罪了那些侥幸谋官者与既得利益者，于是群起而攻。中丞张升上书刊号17条弹劾刘沆。仁宗皇帝本性温厚，时人说他“无隔夜之怨”，眼看刘沆被控，便一改初衷，取消革新。刘沆孤掌难鸣，受到内外夹击，便称病求罢，坚卧月余，嘉祐元年（1056年）十二月后，以观文殿大学士、工部尚书知应天府，再后迁刑部尚书，徙陈州（今河南省淮阳）。
刘沆故事一则
真宰相刘沆
（宋仁宗时）刘沆任丞相执政的时候，他故乡家族中有人逃避拖欠了国家的赋税达几十万钱；但刘沆并不知道这件事。当地的官员一连好几任都因为是刘丞相家族而不敢过问。程珦来担任庐陵县县尉时，负责征收赋税，把逃避拖欠赋税的刘沆 族人逮捕关入监牢内，责令他们把所欠赋税全部缴清才能释放。有人把这件事报告了刘沆。刘沆说：“赋税不及时上缴，原是我家犯了法，怎么可以叫地方官徇情而不照国家法令办事呢？”就写信给程珦道歉。后来程珦辞官回到京城，刘沆接见，很有礼貌。程珦出来后，对别人说：“刘沆的大量，不是他人能比得上的，是真宰相。”
观化祇山顶，流睇古王城。万载池犹洁，千年苑尚清。
仿佛影坚路，摧残广胁楹。七宝仙台亡旧迹，
四彩天花绝雨声。声华日以远，自恨生何晚。
既伤火宅眩中门，还嗟宝渚迷长坂。步陟平郊望，
心游七海上。扰扰三界溺邪津，浑浑万品忘真匠。
唯有能仁独圆悟，廓尘静浪开玄路。创逢肌命弃身城，
更为求人崩意树。持囊毕契戒珠净，被甲要心忍衣固。
三祇不倦陵二车，一足忘劳超九数。定潋江清沐久结，
智剑霜凝斩新雾。无边大劫无不修，六时愍生遵六度。
度有流光功德收，金河示灭归常住。鹤林权唱演功周，
圣德佳音传馀响。龙宫秘典海中探，石室真言山处仰。
流教在兹辰，传芳代有人。沙河雪岭迷朝径，
巨海鸿崖乱夜津。入万死，求一生。投针偶穴非同喻，
束马悬车岂等程。不徇今身乐，无祈后代荣。
誓舍危躯追胜义，咸希毕契传灯情。劳歌勿复陈，
延眺且周巡。东睇女峦留二迹，西驰鹿苑去三轮。
北睨舍城池尚在，南睎尊岭穴犹存。五峰秀，百池分。
粲粲鲜花明四曜，辉辉道树镜三春。扬锡指山阿，
携步上祇陀。既睹如来叠衣石，复观天授迸馀峨。
伫灵镇梵岳，凝思遍生河。金花逸掌仪前奉，
芳盖陵虚殿后过。旋绕经行砌，目想如神契。
回斯少福涧生津，共会龙华舍尘翳。
山鸲鹆，长在此山吟古木。嘲哳相呼响空谷，
哀鸣万变如成曲。江南逐臣悲放逐，倚树听之心断续。
巴人峡里自闻猿，燕客水头空击筑。山鸲鹆，
一生不及双黄鹄。朝去秋田啄残粟，暮入寒林啸群族。
鸣相逐，啄残粟，食不足。青云杳杳无力飞，
白露苍苍抱枝宿。不知何事守空山，万壑千峰自愁独。
