徐商年轻时隐居在中条山。参加进士科考试被录用。唐宣宗大中年间，提升为尚书左丞。唐宣宗李忱诏令他任巡边使。后完成特定使命，被任命为河中节度使。突厥余部依托特峨山，带领一千帐人众渡过黄河主动归附唐朝，朝廷诏令徐商去使他们安定。徐商表请朝廷让他们在山东田多人少的地方安家，组织预备征讨的军队，共一千人，折纸当作铠甲，有力的箭也射不穿。调任山南东道节度使，襄州山里有许多猎户，是轻捷勇武的盗贼，徐商挑选勇武的士卒当捕盗将，单独组成部队，哪里有盗贼出现，就去追捕，只要动手，必然成功，于是成了精锐部队。番号为江西都的部队就要叛乱，韦宙乘坐驿站马车到南山派兵讨伐，徐商命令部将韩季友带领捕盗营的士卒前去。平定了江西都，韦宙呈递奏表留下韩季友带领的捕盗营当治安部队。懿宗咸通初年，徐商以刑部尚书的资格任诸道盐铁转运使，被封为东莞县子。
咸通四年（863），提升为同中书门下平章事，离京任荆南节度使。接连升任太子太保，直到去世。
金风飒已起，还是招渔翁。携酒天姥岑，自弹峄阳桐。
脱却登山履，赤脚翘青筇。泉声扫残暑，猿臂攀长松。
翠微泛樽绿，苔藓分烟红。造化处术内，相对数壶空。
醉眠岭上草，不觉夜露浓。一梦到天晓，始觉一醉中。
皎然梦中路，直到瀛洲东。初平把我臂，相与骑白龙。
三留对上帝，玉楼十二重。上帝赐我酒，送我敲金钟。
宝阁香敛苒，琪树寒玲珑。动叶如笙篁，音律相怡融。
珍重此一醉，百骸出天地。长如此梦魂，永谢名与利。
