公元1206年春，十二岁的白玉蟾赴广州贡院参加童子科，考官韩世忠出题“织机”，白玉蟾现场作诗：“山河大地作织机，百花如锦柳如丝。虚空白处做一匹，日月双梭天外飞。”
白玉蟾师事陈楠，相从流浪各地，尽得其道法。嘉定五年在罗浮山得陈楠临终付嘱。白玉蟾游历于罗浮、武夷、龙虎诸山。时而蓬头赤足，时而青巾野服，“或狂走，或兀坐，或镇日酣睡，或长夜独立，或哭或笑，状如疯颠”。
白玉蟾于嘉定中（公元1134-1229），曾诏征赴阕，对御称旨，命建太乙宫。嘉定十年收彭耜、留元长为弟子。十一年宁宗降御香，玉蟾“为国升座”，主国醮于洪州玉隆宫，后又于九宫山瑞庆宫主国醮。十五年赴临安，伏阙上书，言天下事，“沮不得上达，因醉执逮京尹，一宿乃释”，然臣僚上言其以左道惑众。一日不知所在。
白玉蟾“身通三教，学贯九流”。融摄佛家与理学思想，纳《易》学以阐丹法，自称“圣即仙之道，心即佛之道”。其内丹学说的基本理论为宇宙生成论和精、气、神的修为。掺揉易学禅学的“知止”说，认为“人身只有三般物，精、神与气常保全。其精不是交感精，乃是玉皇口中涎。其气即非呼吸气，乃知却是太素烟。其神即非思虑神，可与元始相比肩。……岂知此精此神气，根于父母未生前。三者未尝相返离，结成一块大无边。”
白玉蟾师承陈楠的内丹及雷法，又兼通大洞法箓，斋醮科仪，尤以神霄雷法著称。在雷法及符咒应用上，认为灵验与否，主要以行法者的内炼功夫高下而定。他主张以内炼为基础，雷法与内丹术相结合。而内炼功夫，全赖心之作用。他称“法是心之臣，心是法之主，无疑则心正，心正则法灵，守一则心专，心专则法验，非法之灵验，盖汝心所以。”且认为符咒召役的神灵实际上是行法者的精气所化。
白玉蟾对内丹的理解是“身有一宝，隐在丹田，轻如密雾，淡似飞烟”（见《道藏辑要》之《冬至小参文》），他主张性命双修，先性后命，融道教修命之术与佛教养神之方于丹道一炉之中。
白玉蟾的内丹学说理论，奉南宗传统，主张独身清修，他身体力行、终身无娶。其内丹学说之风格与张伯端、石泰有所不同。张伯端以顿悟圆通释内丹还虚，白玉蟾则谓“至道在心，即心是道”，纯以禅理入道。又寓内丹于雷法之中，使南宗修持具有“内炼成丹，外用成法”的特点。对五代以后道教的修炼方术有较大影响。
白玉蟾还是金丹派南宗正式创立者，他先后了收留元长、彭耜、陈守默、詹继瑞等为徒。打破张伯端至陈楠以来南宗单传的历史。复归武夷止止庵即传道授法。同时取汉天师“二十四治”法，按“师家曰治，民家曰靖”的传统，立“靖”为建宗传法之所。这也标志着南宗至此形成道教社团。
薄衾小枕凉天气，乍觉别离滋味。展转数寒更，起了还重睡。毕竟不成眠，一夜长如岁。
也拟待、却回征辔；又争奈、已成行计。万种思量，多方开解，只恁寂寞厌厌地。系我一生心，负你千行泪。
乐府翻来占太平，风光无处不含情。
千门万户喧歌吹，富贵人间只此声。
撼晚梳空不自持，与君同折上楼时。
春风还有常情处，系得人心免别离。
灞亭东去彻隋堤，赠别何须醉似泥。
万里往来无一事，便帆轻拂乱莺啼。
台城细仗晓初移，诏赐千官禊饮时。
绿帐远笼清珮响，更曛晴日上龙旗。
桃源仙子不须夸，闻道惟栽一片花。
何似浣纱溪畔住，绿阴相间两三家。
偶然楼上卷珠帘，往往长条拂枕函。
恰值小娥初学舞，拟偷金缕押春衫。
池边影动散鸳鸯，更引微风乱绣床。
直待玉窗尘不起，始应金雁得成行。
稻畦分影向江村，憔悴经霜只半存。
昨日流莺今不见，乱萤飞出照黄昏。
客泪休沾汉水滨，舞腰羞杀汉宫人。
狂风更与回烟帚，扫尽繁花独占春。
游人莫叹易凋衰，长乐荣枯自有期。
看取明年春意动，更于何处最先知。
昔年行乐及芳时，一上丹梯桂一枝。
笑问江头醉公子，饶君满把麹尘丝。
渡头残照一行新，独自依依向北人。
莫恨乡程千里远，眼中从此故乡春。
絮惹轻枝雪未飘，小溪烟束带危桥。
邻家女伴频攀折，不觉回身罥翠翘。
处处萦空百万枝，一枝枝好更题诗。
隔城远岫招行客，便与朱楼当酒旗。
锦城分得映金沟，两岸年年引胜游。
若似松篁须带雪，人间何处认风流。
日暖津头絮已飞，看看还是送君归。
莫言万绪牵愁思，缉取长绳系落晖。
大堤时节近清明，霞衬烟笼绕郡城。
好是梨花相映处，更胜松雪日初晴。
圣主千年乐未央，御沟金翠满垂杨。
年年织作升平字，高映南山献寿觞。
